隨著染料行業的發展，染料廢水排放量急劇增加，據測算我國每年約有1.6億噸染料廢水排入水體環境中。染料生產過程中多以苯、萘和蒽醌等化合物為原料，且通常與金屬或鹽類螯合，其產生的廢水含有多種染料和中間體，成分復雜，發色能力強。屬于高色度、高COD、高含鹽量、低可生化性難降解的“三高一低”工業廢水。
目前，染料廢水處理的技術或工藝主要有：(1)絮凝沉淀法：染料廢水水溶性強、絮凝沉淀效果差、且含有金屬螯合物的上清液在陽光直射下易返色;(2)吸附法：吸附劑成本高、吸附容量有限且再生困難;(3)高級氧化技術：處理效果好，且不產生二次污染，但成本高，且處理含鹽量高的染料廢水時易堵塞;(4)生物法：成本低廉，但微生物富集馴化困難。從處理效果和性價比考慮，目前將多種方法組合起來應用于染料廢水處理已成為研究熱點之一。
筆者研究在前期厭氧+好氧生物處理染料廢水的工藝基礎上增加臭氧紫外高級氧化技術，對生物處理構筑物染料出水進行深度處理，使其達到紡織染整工業污染物排放標準(GB 4287—1992)。對臭氧紫外深度處理染料廢水的主要影響因素進行實驗研究，以期為生物處理和高級氧化技術組合工藝的實際應用提供借鑒，同時為類似難降解工業廢水處理提供有益的參考。
1 材料與方法
1.1 實驗染料廢水
安徽滁州某染料化工廠是一家以生產多種染料產品為主的企業，包括高檔酸性染料、中性染料、媒介染料和染料中間體等，整個生產工藝排放的綜合染料廢水COD為10 g/L、色度為12 000、鹽質量濃度為9 g/L，B/C約為0.15，屬于典型的難降解工業廢水。前期通過小試、中試和工程實際應用，已建成“混凝+氣浮+水解酸化+好氧”這一處理工藝，大大降低了染料廢水中有機污染物濃度，其好氧池出水 COD 為300 mg/L。為進一步提高出水水質，采用臭氧紫外組合工藝深度處理好氧池出水，以期達到排放標準。
1.2 實驗裝置及流程
對染料廢水深度處理研究中所采用的臭氧紫外實驗裝置如圖 1所示。
圖 1 臭氧紫外實驗裝置
實驗裝置由課題組自行設計，杭州之江水處理設備廠生產，其主要特點是O3氧化和UV光催化作用分立進行、動態循環。該裝置主要的工作流程為：(1)開啟進水泵將染料廢水泵入反應器中;(2)開啟氧氣瓶，根據實驗需要調氣體流量;(3)開啟臭氧發生器;(4)打開回流泵，開啟紫外線反應器進行UV光催化反應;(5)實驗尾氣經過顆粒活性炭吸附后排出。該裝置簡單易操作且尾氣經過吸附處理后排放，具有明顯的經濟效益和環境效益。
1.3 項目測定方法
COD采用重鉻酸鉀回流滴定法測定;pH采用玻璃電極法測定;臭氧采用碘量法測定，CJ/T 3028.2—1994。
2 結果與討論
2.1 臭氧紫外單獨和協同處理效果的比較
在臭氧質量濃度為40 mg/L，紫外線照射強度為40 μW/cm2，反應時間為50 min的情況下，對臭氧、紫外以及臭氧紫外協同處理染料廢水效果進行了比較。結果發現：單獨使用紫外照射對染料廢水的處理效果比較差，為19.6%;單獨使用臭氧處理染料廢水時其COD的去除率高于單獨的紫外照射，為44.8%;而臭氧紫外協同處理染料廢水效果明顯，其COD去除率(68.9%)明顯高于臭氧、紫外單獨處理時的去除率。在這一協同作用過程中，臭氧可提供強氧化基團(如·OH)，而紫外照射一方面激發和促進·OH等強氧化基團的形成，增加強氧化基團在溶液中的濃度，引發鏈式反應的發生，另一方面激活染料廢水中有機化合物分子，降低其活化能，從而使其在·OH等強氧化基團作用下被分解。
2.2 臭氧濃度對處理效果的影響
在紫外線照射強度為40 μW/cm2，反應時間為50 min的情況下，考察不同臭氧質量濃度對臭氧紫外協同處理染料廢水效果的影響，結果如圖 2所示。
圖 2 臭氧質量濃度對處理效果的影響
由圖 2可見，隨著臭氧濃度的增加染料廢水的去除效果也逐漸提高。當臭氧質量濃度從10 mg/L增加到40 mg/L時，COD的去除率從20.2%提高到63.7%，表明隨著臭氧投加量的增加，一方面溶液中臭氧傳質總量增加，另一方面在紫外照射下將產生更多的·OH等強氧化基團參與溶液中有機物的降解，二者的增加都明顯提高了臭氧紫外協同深度處理染料廢水的效果。但當臭氧質量濃度繼續提高至50、60 mg/L時，相比臭氧質量濃度為10~40 mg/L時，COD去除率增加緩慢，分別為69.4%、70.2%。因此在實際應用中要注意臭氧量的供應過大，一方面增加運行成本，另一方面增加尾氣處理難度。
2.3 紫外光強度與反應時間對處理效果的影響
在臭氧質量濃度為50 mg/L時，考察不同紫外線照射強度、不同反應時間對臭氧紫外協同處理染料廢水效果的影響，結果如圖 3所示。
由圖 3可見，隨著紫外線照射強度的增加，COD的去除率也隨之增加，尤其是當照射強度由20 μW/cm2增加到40 μW/cm2時，染料廢水去除效果增加明顯，COD去除率從33.9%±16.7%提高到53.3%±15.5%。這是由于隨著紫外線輻射強度增加，其對臭氧的分解能力增加、分解速度加快，能夠產生更多的·OH等強氧化基團降解染料廢水中的有機污染物。但繼續增加紫外線照射強度至60 μW/cm2時，COD去除率增加幅度較小，為59.9%±15.5%，即過大的紫外線照射強度并不能有效促進染料廢水中有機污染物的去除。由光化學定律可知，吸收一個量子僅能夠激活一個原子或分子。因此當溶液中的臭氧濃度一定時，過量的紫外線照射并不能有效產生光化學反應，即不能有效提高COD的去除率。
圖 3 紫外光強度和反應時間對處理效果的影響
為進一步探索染料廢水有機污染物濃度在臭氧紫外協同作用下隨時間的變化，同時考察了臭氧紫外深度處理染料廢水的動力學，在不同紫外線照射強度下，染料廢水中有機污染物降解反應速率及其方程如圖 4所示。
圖 4 臭氧紫外反應速率曲線
由圖 4可見，臭氧紫外工藝深度處理染料廢水符合準一級反應，其COD隨時間的變化符合關系式：ln(C/C0)=-Kt。
式中： C——處理后染料廢水中COD，mg/L;
C0——處理前染料廢水中COD，mg/L;
K——反應速率常數，min-1。
紫外照射強度為60、40 μW/cm2時的反應速率要明顯高于照射強度為20 μW/cm2時的反應速率，其反應速率常數K分別為0.015 9、0.013 9、0.010 4 min-1，半降解時間(t=t1/2)分別為43.6、49.9、66.6 min。由此表明：在同等條件下，適當增強紫外線照射強度將助于加快臭氧紫外降解染料廢水中有機污染物的反應速率，這主要是由于高強度的紫外線照射加快了 ·OH等強氧化基團產生與消耗的鏈式反應速度。
此外，由圖 4和20、40、60 μW/cm2紫外線照射強度下COD去除率的標準偏差(分別為±16.7%、 ±15.5%、±15.5%)可知，紫外線照射時間對染料廢水有機污染物去除效果影響顯著。
2.4 pH對染料廢水處理效果的影響
在臭氧質量濃度為50 mg/L，紫外線照射強度為40 μW/cm2，反應時間60 min情況下，考察不同pH對臭氧紫外協同處理染料廢水效果的影響，結果發現：隨著pH的變大，COD的去除率先升高后降低，即pH在過酸性和過堿性的條件下均不利于臭氧紫外處理染料廢水。在酸性(pH小于6)條件下，溶液中較難生成·OH等強氧化基團，染料廢水的降解主要以臭氧直接氧化為主，而臭氧直接氧化具有高選擇性、低反應速率的特點。在堿性(pH大于8)條件下，無機碳不能向酸性條件下那樣以CO2的形式逸出，而以CO32-或HCO3-離子形式繼續存在，這兩種離子都與·OH基團能較快反應而降低溶液中·OH濃度，從而降低COD去除率。此外，溶液中pH過酸或過堿對溶液中有機物的存在形式有較大影響，從而影響到·OH等強氧化基團降解有機物的途徑。當 pH為6~8時，COD的去除率相對較高，為69.9%~72.1%，出水COD為83.7~90.3 mg/L，達到紡織染整工業污染物排放標準(GB 4287—1992)(小于100 mg/L)。這一比較佳pH范圍與實際染料廢水pH范圍相近，因此在實際應用臭氧紫外工藝深度處理染料廢水時，不需要利用化學試劑調節廢水的酸堿度。
3 結論
(1)臭氧紫外工藝協同深度處理染料廢水是可行的，其處理效果要明顯好于臭氧和紫外單獨處理染料廢水時的效果。在臭氧質量濃度為40 mg/L，紫外線照射強度為40 μW/cm2，反應時間為50 min條件下，臭氧、紫外和臭氧紫外協同處理染料廢水時COD的去除率分別為44.8%、19.6%和68.9%。
(2)臭氧濃度、紫外線照射強度和反應時間的增加有助于增加染料廢水的處理效果，而pH在過酸或過堿條件下均不利于臭氧紫外協同深度處理染料廢水。此外臭氧紫外工藝協同深度處理染料廢水，其有機污染物降解動力學屬于準一級反應，且降解速率常數K隨著紫外線照射強度增加而增大。
(3)臭氧紫外工藝協同深度處理染料廢水比較佳工藝參數為：當pH為6~8時，臭氧質量濃度為50 mg/L，紫外線照射強度為40 μW/cm2，反應時間 60 min情況下，COD去除率為69.9%~72.1%，出水COD為83.7~90.3 mg/L，達到紡織染整工業污染物排放標準(GB 4287—1992)(小于100 mg/L)。
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