今天為大家介紹的是制藥廢水中膜污染機(jī)理和防治
抗生素制藥廢水有機(jī)物含量高,還含有殘余抗生素。傳統(tǒng)的物理化學(xué)和生物法處理這類廢水,效果不好,難以達(dá)到行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn);用集成膜技術(shù)深度處理這類廢水有可能使其達(dá)標(biāo)排放甚至回用。
本文研究了膜技術(shù)處理制藥廢水中膜污染機(jī)理和防治,以及添加藥劑對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響等關(guān)鍵問(wèn)題。針對(duì)深度處理抗生素制藥廢水的超濾-納濾集成膜過(guò)程,采用多種先進(jìn)分析手段,探討了過(guò)程中膜污染機(jī)理;考察了各種因素對(duì)膜污染的影響;研究了不同清洗方案對(duì)膜性能恢復(fù)的效果。檸檬酸和亞硫酸氫鈉是膜技術(shù)中常用的藥劑。
本文系統(tǒng)考察了藥劑的濃度,與膜的接觸方式、接觸時(shí)間和接觸溫度等對(duì)聚砜和聚丙烯腈膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。采用電感耦合等離子(ICP)發(fā)光法和離子色譜(IC)法分析了進(jìn)水水質(zhì);使用能譜法(EDX)、掃描電鏡法(SEM)以及傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR)對(duì)各種條件下得到的污染膜表面進(jìn)行了分析。由此推斷出,引起膜污染的主要物質(zhì)是含鈣、鐵的無(wú)機(jī)鹽以及酚類、醚類、羧酸類等有機(jī)物質(zhì)。這些物質(zhì)在膜面上沉積吸附,引起膜污染。對(duì)于納濾過(guò)程,進(jìn)料液的CODCr和電導(dǎo)率越大,膜污染越嚴(yán)重;控制較低的操作壓力、較大的膜面流速以及適宜的溫度能有效地控制膜污染。
此外,在料液中添加檸檬酸(0.03wt%)、鹽酸(pH=3)或EDTA(0.5mM)溶液,都能降低納濾膜滲透通量的衰減程度。其中,添加EDTA溶液時(shí)的效果比較好。對(duì)污染膜采用水力清洗的方法。結(jié)果顯示,在壓力0.2MPa、膜面流速23.6cm·s-1、溫度35.0℃下,清洗100min后,膜通量恢復(fù)系數(shù)為98.2%。在室溫下,對(duì)嚴(yán)重污染膜采用純水浸泡或化學(xué)清洗的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在純水中浸泡10~40小時(shí),膜通量能夠恢復(fù)。考察化學(xué)清洗時(shí),比較了NaOH(pH=11)、鹽酸(pH=3)、0.3wt%的檸檬酸溶液以及1.0mM的EDTA溶液的清洗效果。結(jié)果表明,清洗效果隨以上溶液依次遞增;用EDTA溶液清洗時(shí)所需的時(shí)間比較短,約10分鐘就能使膜通量完全恢復(fù)。對(duì)清洗后的膜表面進(jìn)行SEM和EDX分析。SEM照片顯示,膜表面光潔程度依次遞增,EDTA清洗后的膜表面SEM照片與清潔膜的比較接近;EDX分析表明,膜表面含有的Ca元素依次遞減,EDTA清洗后的膜面基本不含Ca元素。系統(tǒng)考察了各種操作條件下檸檬酸和亞硫酸氫鈉對(duì)聚砜和聚丙烯腈膜性能的影響。結(jié)果表明,檸檬酸溶液只與膜表面接觸后,膜純水通量變化較小;而檸檬酸溶液與膜整體(包括表面和孔內(nèi))充分接觸后,膜純水通量下降。膜整體與檸檬酸充分接觸一定時(shí)間后,膜截留聚氧化乙烯時(shí)的通量衰減變小,膜對(duì)聚氧化乙烯的截留率略有提高,膜的抗污染性能提高。對(duì)于膜整體與檸檬酸溶液接觸,隨著檸檬酸濃度增大,膜通量下降百分比有增大的趨勢(shì),膜接觸角有先增大后減小的趨勢(shì)。隨著接觸時(shí)間延長(zhǎng)或接觸溫度升高,膜通量下降百分比先增大后趨于穩(wěn)定。隨著膜面流速的增大或操作壓力的減小,檸檬酸對(duì)膜通量的影響降低,膜通量下降百分比減小。在本文實(shí)驗(yàn)條件下,PAN和PS膜與檸檬酸溶液接觸充分后,其通量下降百分比分別為15.44%~28.30%和11.38~28.94%。
對(duì)于亞硫酸氫鈉,當(dāng)其與膜表面接觸后,膜純水通量增大;當(dāng)其與膜整體充分接觸后,膜純水通量也增大,但增大百分比降低。膜整體與亞硫酸氫鈉充分接觸一定時(shí)間后,膜截留聚氧化乙烯時(shí)的通量衰減變小,膜對(duì)聚氧化乙烯的截留率基本不變,膜的抗污染性能提高。對(duì)于膜整體與亞硫酸氫鈉溶液接觸,隨著亞硫酸氫鈉濃度的增大,PAN膜的通量增大百分比先增大后趨于穩(wěn)定,而PS膜通量增大百分比先降低后趨于穩(wěn)定,兩種膜的接觸角均減小。隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng),膜通量增大百分比先增大后趨于穩(wěn)定。隨著接觸溫度的升高,膜通量增大百分比先降低后趨于穩(wěn)定。隨著膜面流速的增大,亞硫酸氫鈉對(duì)膜通量的影響降低,膜通量增大百分比減小。隨著操作壓力的增大,亞硫酸氫鈉對(duì)PAN膜通量的影響增大,膜通量增大百分比提高;而對(duì)PS膜通量的影響減小,通量增大百分比減小。在本文實(shí)驗(yàn)條件下,PAN和PS膜與亞硫酸氫鈉溶液接觸充分后,其通量增大百分比分別為-5.28%~5.22%和26.49%~45.24%。對(duì)吸附藥劑后的膜表面進(jìn)行了SEM和ATR-FTIR分析以及接觸角的測(cè)定,由此并根據(jù)檸檬酸、亞硫酸氫鈉、PAN膜和PS膜的不同化學(xué)結(jié)構(gòu)推斷出兩種藥劑與膜的不同作用機(jī)理。對(duì)于檸檬酸溶液,在膜面上吸附時(shí),可能形成碳?xì)浠蛲獾谋砻鎸?使膜的潤(rùn)濕性降低,膜通量下降。而對(duì)于亞硫酸氫鈉,可能形成SO32-、HSO3-等極性基團(tuán)吸附在外表面的結(jié)構(gòu),使膜的親水性增強(qiáng),膜通量增大。比較了藥劑對(duì)PAN和PS膜影響的差異,結(jié)果表明,藥劑對(duì)PAN和PS膜的影響的差異除了與膜的親疏水性有關(guān)外,還與膜在藥劑中化學(xué)性質(zhì)的變化有關(guān)。
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