殼聚糖處理廢水，中天恒遠(yuǎn)小編李德馨為您介紹，希望對(duì)您有所幫助。
在常規(guī)水處理系統(tǒng)中，使用比較廣泛的絮凝劑是鋁鹽和鐵鹽，在已處理過的水中殘留的鋁鹽會(huì)危害人體健康，殘留的鐵鹽會(huì)影響水的色度等;在大多數(shù)廢水處理中，難以克服污泥產(chǎn)生量大、污泥難以處置等二次污染問題。因此，尋求一種對(duì)環(huán)境沒有二次污染的天然產(chǎn)品來代替鋁鹽和鐵鹽絮凝劑，是當(dāng)今實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的需要。天然高分子絮凝劑由于其原料來源豐富、價(jià)格低廉、選擇性好、用量小、安全無毒、可以完全生物降解，故而在眾多絮凝劑中備受關(guān)注。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，出現(xiàn)了大量性能、用途不同的天然高分子絮凝劑，其中淀粉類、木質(zhì)素類、殼聚糖類和植物膠類目前應(yīng)用較為廣泛。
，殼聚糖性質(zhì)
殼聚糖(chitosan)結(jié)構(gòu)式見圖1，是一種白色無定型、半透明的片狀固體，難溶于水但溶于酸，為甲殼素的脫乙酰化產(chǎn)物。一般而言，甲殼素中的N-乙酰基脫去55%以上就可稱之為殼聚糖。甲殼素是動(dòng)物、昆蟲的外骨骼的主要成分，是地球上存在的數(shù)量僅次于纖維素的第2大天然有機(jī)化合物。殼聚糖作為絮凝劑，具有天然、無毒、可降解的性質(zhì)。殼聚糖的大分子鏈上分布著許多羥基、氨基及一些N-乙酰氨基，可在酸性溶液中形成高電荷密度的陽離子聚電解質(zhì)，也可借助氫鍵或離子鍵來形成類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子，從而絡(luò)合去除許多有毒有害的重金屬離子。殼聚糖及其衍生物有著廣泛的用途，不僅在紡織、印染、造紙、醫(yī)藥、食品、化工、生物和農(nóng)業(yè)等眾多領(lǐng)域具有許多應(yīng)用價(jià)值，而且在水處理方面，可用作吸附劑、絮凝劑、殺菌劑、離子交換劑、膜制劑等。由于其在給水應(yīng)用和水處理中顯示了獨(dú)特的優(yōu)越性，美國環(huán)保局已批準(zhǔn)殼聚糖作為飲用水的凈化劑。
第二，殼聚糖的制備
2.1、傳統(tǒng)工藝制備殼聚糖
傳統(tǒng)制備殼聚糖的一般方法是:蝦、蟹殼漂洗——脫鈣及無機(jī)鹽——脫蛋白質(zhì)及脂——脫堿、漂洗——水洗、烘干——甲殼素產(chǎn)品——濃堿處理——水洗、烘干——殼聚糖粗產(chǎn)品——提純——殼聚糖產(chǎn)品。此法較為繁瑣，且生產(chǎn)的殼聚糖產(chǎn)品存在灰分含量高和氨基含量高的缺點(diǎn)。
當(dāng)前市場(chǎng)上出售的絕大多數(shù)甲殼素均來自蝦、蟹等的外殼，但其原料因產(chǎn)于沿海地帶而受到地域的限制;原料供應(yīng)的季節(jié)性波動(dòng)大;原料不易收集、保鮮和運(yùn)輸;蝦、蟹甲殼中含有大量的CaCO3，給甲殼素的提取增加了成本，并產(chǎn)生大量的廢水;采用濃堿脫去甲殼素中的乙酰基制備殼聚糖時(shí)，堿耗量大，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。
2.2、甲殼素脫乙酰酶法制備殼聚糖
甲殼素脫乙酰酶(簡稱CDA)廣泛存在于自然界，尤其是一些真菌和昆蟲中。CDA可以水解脫掉甲殼素上的乙酰基，因此，利用它代替現(xiàn)有的濃堿熱解法生產(chǎn)高質(zhì)量的殼聚糖，不僅有效，而且不會(huì)把甲殼素的長鏈降解為小分子，也不存在排放廢堿液而對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，還可以生產(chǎn)出某些用化學(xué)法不能生產(chǎn)的殼聚糖產(chǎn)品，如乙酰化程度均勻、分子量分布范圍窄的殼聚糖、具有特定乙酰化位置的殼聚糖、高脫乙酰度且性能獨(dú)特的殼聚糖等。
由于酶具有專一性，故用甲殼素脫乙酰酶法制備的殼聚糖純度較高;但CDA只能催化特定的甲殼素脫去乙酰基，對(duì)不溶于水的甲殼素，效果不理想。
2.3、微生物培養(yǎng)法制備殼聚糖
由于殼聚糖是真菌細(xì)胞壁的常見組成部分，所以，利用微生物培養(yǎng)法生產(chǎn)殼聚糖的研究也較活躍。可產(chǎn)生甲殼素和殼聚糖的真菌很多，如藍(lán)色犁頭霉、雅致放射毛霉、魯氏毛霉等。陳忻等用微生物自身存在的甲殼素合成酶和甲殼素脫乙酰酶進(jìn)行自身催化，將其細(xì)胞內(nèi)容物尿苷二磷酸-N-乙酰-D-葡萄糖胺轉(zhuǎn)變?yōu)闅ぞ厶牵_(dá)到脫乙酰基的目的。研究表明，用雅致放射毛霉為原料，通過發(fā)酵法制備殼聚糖是可行的。其菌絲體產(chǎn)率為15.68%，殼聚糖的產(chǎn)量為1.26g/L，脫乙酰度為85%～90%。與傳統(tǒng)法制備的殼聚糖相比，用微生物培養(yǎng)法制備的殼聚糖質(zhì)量好、純度高。樂培思等的研究表明，微生物培養(yǎng)法制備的殼聚糖用作食品保鮮劑時(shí)，其抗菌(對(duì)乳酸菌、草菌等)能力比蝦殼來源的殼聚糖高1～2倍。因此，該法的研制成功具有非常重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
第三，殼聚糖在環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用
3.1、殼聚糖在給水處理中的應(yīng)用
(1)去除水體中懸浮物。天然水體中由于黏土細(xì)菌等的存在而成為負(fù)電性的膠體體系。殼聚糖作為一種長鏈型陽離子高聚體，可起到電中和凝聚及吸附架橋的雙重作用，對(duì)懸浮物質(zhì)具有很強(qiáng)的凝聚作用。與傳統(tǒng)的明礬、聚丙烯酰胺作為絮凝劑相比，殼聚糖具有更好的澄清效果。RAVID等研究了殼聚糖pH值5～9時(shí)絮凝處理單一高嶺土配水的效果，發(fā)現(xiàn)絮凝受pH值影響較大，濁度去除的有效pH值7.0～7.5，投加殼聚糖絮凝劑1mg/L，濁度去除率超過90%，而產(chǎn)生的絮體粗大，且沉降速度快，總的絮凝沉降時(shí)間不超過1h;但pH值降低或增大時(shí)，絮凝功效下降，說明只在很窄的pH范圍內(nèi)，殼聚糖才能與高嶺土顆粒形成良好的聚合。有研究發(fā)現(xiàn)，用殼聚糖處理絮凝斑脫土懸浮液時(shí)，適宜的pH值范圍卻較廣。因此，當(dāng)濁水中所含有與高嶺土類似的顆粒物時(shí)，需要加入適量的斑脫土作為助凝劑，以改善殼聚糖對(duì)顆粒的聚合作用。后來，RAVID等發(fā)現(xiàn)
如果高嶺土或二氧化鈦懸浮液中有腐殖物時(shí)，使用殼聚糖很容易使其絮凝沉淀下來，因?yàn)榱Ｗ颖砻娓街藥ж?fù)電的腐殖物，而且腐殖物使調(diào)節(jié)pH值變得容易。對(duì)于不同濁度和堿度的自然水體，殼聚糖仍表現(xiàn)出優(yōu)越的絮凝特性。
(2)去除水體中藻類和細(xì)菌。近年來國外有人開始研究殼聚糖對(duì)生物膠體系統(tǒng)如藻類和細(xì)菌的吸附和絮凝。殼聚糖對(duì)淡水藻即螺旋藻、顫藻、小球藻及藍(lán)綠藻具有去除效果。有研究表明，對(duì)于淡水藻類，pH值為7時(shí)去除效果比較好;而對(duì)于海洋藻類，pH值則低些。殼聚糖的適宜投加量取決于水體中的藻類濃度，藻類濃度越高，所需投加的殼聚糖劑量也越多，而殼聚糖投加量的增加，往往使絮凝和沉淀進(jìn)行得更快。渾濁度可衡量藻類的去除情況，當(dāng)pH值為7時(shí)，5mg/L殼聚糖對(duì)水中渾濁度去除可達(dá)90%，且藻類濃度越高，絮體顆粒越粗大，沉降性能越好。
由鏡檢得知，絮凝沉降而被去除的藻類只是聚集粘附在一起，仍處于完好的活潑狀態(tài)。由于殼聚糖并不會(huì)對(duì)水中的物種造成任何負(fù)面影響，與加入其他人工合成的絮凝劑進(jìn)行水處理不同的是，處理后的水仍可用于淡水養(yǎng)殖。殼聚糖對(duì)細(xì)菌的去除機(jī)理較為復(fù)雜，通過研究殼聚糖絮凝大腸桿菌的絮體，發(fā)現(xiàn)不平衡架橋機(jī)理是絮凝系統(tǒng)的主要機(jī)理，而且殼聚糖在細(xì)胞碎片上產(chǎn)生氫鍵連接。另一項(xiàng)研究表明殼聚糖絮凝大腸桿菌的效率不僅依賴于電介質(zhì)的帶電性，而且依賴于它的水力維數(shù)。
(3)去除殘留鋁，凈化飲用水。鋁鹽類和聚合鋁類絮凝劑在自來水處理工藝中應(yīng)用極為廣泛，然而使用鋁鹽絮凝劑可導(dǎo)致飲用水中鋁含量增加。飲用水中的殘留鋁對(duì)人體健康有嚴(yán)重危害。殼聚糖雖也存在出水殘留的問題，但因其是天然無毒的堿性氨基多糖，殘留不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，且在后續(xù)的處理工藝中可以被去除。另外，將殼聚糖與聚合氯化鋁等無機(jī)絮凝劑復(fù)合使用，可以降低殘留鋁的含量。因此，在飲用水處理中，殼聚糖具有其他合成有機(jī)高分子絮凝劑所無法替代的優(yōu)越性。
3.2、殼聚糖在污廢水處理中的應(yīng)用
(1)去除金屬離子。殼聚糖及其衍生物的分子鏈上含有大量的氨基、羥基，因此對(duì)許多金屬離子具有鰲合作用，能有效地吸附或捕集溶液中的重金屬離子。CatherineA.Eiden等研究證明，殼聚糖對(duì)Pb2+和Cr3+的吸附容量(以單位殼聚糖計(jì))分別達(dá)到0.2mmol/g和0.25mmol/g，具有很強(qiáng)的吸附力。張廷安等利用脫乙酰基殼聚糖進(jìn)行絮凝除銅，結(jié)果表明，當(dāng)pH值為8.0、水樣銅離子質(zhì)量濃度低于100mg/L時(shí)，除銅率在99%以上;即使銅離子原始質(zhì)量濃度為400mg/L，殘液銅離子質(zhì)量濃度仍符合國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。另有試驗(yàn)證明，當(dāng)pH=5.0，吸附時(shí)間2h，殼聚糖對(duì)吸附化學(xué)鍍鎳廢液中Ni2+的去除率可達(dá)72.25%。
(2)處理食品廢水等高蛋白含量的廢水。在食品加工過程中，會(huì)排出含大量懸浮物的廢水。殼聚糖分子中含有酰胺基及氨基、羥基，隨著氨基的質(zhì)子化表現(xiàn)出陽離子型聚電解質(zhì)的作用，不僅對(duì)重金屬有鰲合作用，還可有效地絮凝吸附水中帶負(fù)電荷的微細(xì)顆粒。甲殼素和殼聚糖可與蛋白質(zhì)、氨基酸、脂肪酸等以氫鍵結(jié)合而形成復(fù)合物。方志民等采用殼聚糖、硫酸鋁、硫酸鐵和聚丙烯酞胺作為絮凝劑從海產(chǎn)品加工廢水中回收蛋白，結(jié)果表明，相對(duì)于其他3種絮凝劑，殼聚糖只需較低濃度就能獲得較高的蛋白回收率和出水透光率。由于殼聚糖本身無毒，無二次污染，因此可以用于回收食品加工廠廢水中的蛋白質(zhì)和淀粉等有用物質(zhì)進(jìn)行加工再利用，如添加到飼料中作為動(dòng)物飼料等。
(3)處理印染廢水。印染廢水是指棉、毛、化纖等紡織產(chǎn)品在預(yù)處理、染色、印花和整理過程中所排放的廢水，通常含有鹽類、有機(jī)表面活性劑和染料等，成分復(fù)雜、色度大、COD高，并向抗氧化、抗生物降解方向發(fā)展，對(duì)人體健康及環(huán)境危害極大。殼聚糖含有氨基和羥基，對(duì)染料有極強(qiáng)的吸附作用，包括:物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附，主要是通過氫鍵、靜電吸引、離子交換、范德華力、疏水交互等產(chǎn)生的吸附作用。同時(shí)，殼聚糖分子結(jié)構(gòu)上含有大量的伯氨基，通過配位鍵結(jié)合，形成極好的高分子鰲合劑，可凝集廢水中的染料，無毒且不產(chǎn)生二次污染。
(4)在污泥脫水中的應(yīng)用。目前絕大多數(shù)城市污水處理廠都采用陽離子聚丙烯酰胺處理污泥。實(shí)踐表明，此藥劑絮凝效果好，易于污泥脫水，但其殘留物，特別是丙烯酰胺單體是很強(qiáng)的致癌物質(zhì)。因此尋求其替代物是一項(xiàng)很有意義的工作。殼聚糖是一種很好的污泥調(diào)理劑，有助于形成活性污泥菌膠團(tuán)，可凝聚溶液中帶負(fù)電荷的懸濁物和有機(jī)物，提高活性污泥法處理效率。有研究表明，聚合氯化鋁/殼聚糖復(fù)合絮凝劑在污泥調(diào)理中不僅效果明顯，且與使用單一的PAC或殼聚糖相比，污泥比阻比較先達(dá)到低點(diǎn)，濾速較快，是較佳的調(diào)理劑;另將3種羧甲基殼聚糖(N-羧甲基殼聚糖、N，O-羧甲基殼聚糖和O-羧甲基殼聚糖)作為絮凝劑對(duì)污泥進(jìn)行脫水性能的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)形成的絮體強(qiáng)度大，不易破碎，標(biāo)明其對(duì)污泥脫水的效果明顯好于普通絮凝劑。
第四，結(jié)語
殼聚糖及其衍生物資源豐富，天然、無毒、可降解，同時(shí)兼具多種特性，是綠色的水處理劑。其制備原料———甲殼素是地球上存在的數(shù)量第2大的天然有機(jī)化合物，因此，近年來殼聚糖在水處理方面的開發(fā)研制有明顯的增長勢(shì)頭。作為變廢為寶的天然高分子聚合物，殼聚糖已在諸多領(lǐng)域得到了初步應(yīng)用，但國內(nèi)產(chǎn)品的性能及應(yīng)用與其他先進(jìn)國家相比還有一定的差距。隨著對(duì)殼聚糖及其衍生物研究的不斷深入，特別是合成性能優(yōu)良的改性殼聚糖，使其越來越有應(yīng)用價(jià)值。探索殼聚糖在水處理中的應(yīng)用技術(shù)，開發(fā)出應(yīng)用范圍更廣的殼聚糖衍生物的環(huán)保產(chǎn)品，將有十分廣闊的市場(chǎng)價(jià)值和應(yīng)用前景。
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