含氰廢水處理,中天恒遠小編李德馨為您介紹,希望對您有所幫助。
氰化物是劇毒物質,氰化物可在生物體內產生氰化氫,使細胞呼吸受到麻痹引起窒息死亡。氰化氫、氫氰酸的分子結構是甲酸腈。一般把腈稱為有機氰化物。一般人一次口服 0.1克左右的氰化鈉(鉀)就會致死。CN - 對魚類有很大的毒性,比如鯽魚比較小致死量是0.2(ppm),世界衛生組織規定魚的中毒限量為游離氰0.03mg/l。自然環境中普遍存在微量氰化物,主要來自肥料及有機質。但高濃度的氰化物來自含氰工業污水 ,主要有電鍍污水、氰化提金、焦爐和高爐的煤氣洗滌廢水及冷卻水、一些化工污水和選礦污水、合成橡膠、纖維和染料等工業等,其濃度可在1-180mg/l以上。對人類的健康和牲畜、魚類的生命都是一種嚴重的威脅。盡管用了很多方法對廢水進行處理,但多數工廠排放的含氰廢水仍超過排放標準;有的雖然排放達標,但處理費用太高。為此,人們一直在尋找操作簡單、成本低、效果好的含氰廢水處理方法。含氰廢水分為高濃度含氰廢水、低濃度含氰廢水,對前者一般用回收氰化物的方法處理,對后者采用破壞氰的方法處理。本文綜合了目前國內外含氰廢水的各種處理方法進行簡略敘述。
,氰化物處理方法概況
含氰廢水處理 1.1 酸化法
酸化法是金礦和氰化電鍍廠處理含氰污水的傳統方法。早在1930年國外某金礦就采用了此法處理含氰污水。我國金礦采用酸化法處理高濃度含氰污水也有十幾年的歷史,現已拓寬到處理中等濃度的氰化貧液。其突出優點是能回收污水或礦漿中的氰。
酸化法原理是將廢水酸化至PH=2.5—3,金屬氰絡合物分解生成HCN,HCN的沸點僅25.6℃,當向廢水中充氣時極易揮發,揮發的HCN用堿液(NaOH)吸收回收使用。
含氰廢水處理 1.2氯化法
堿性氯化法是破壞廢水中氰化物的較成熟的方法,廣泛用于處理氰化電鍍廠、煉焦工廠、金礦氰化廠等單位的含氰廢水。其原理是采用氯氣或液氯、漂白粉將廢水中氰氧化成C02和N 2等無毒物質。其中酸性液氯法除氰工藝與堿性氯化法相比,其除氰能力更強、一次處理合格,處理后排放污水含氰<0.3-0.4mg/L;藥劑消耗大幅度降低,處理成本也低于堿性處理方法。處理時間有所降低。但酸性法需全封閉式操作,應擁有一定難度。
含氰廢水處理 1.3 S02法
S02法又稱InCo法,是美國InCo金屬公司在80年代初研究成功的,其原理是用S02和空氣作氧化劑,在銅離子作催化劑條件下氧化廢水中的氰化物,生成HC03-、NH4+。該法的優點是不僅可除去游離CN-、分子氰和絡合氰,而且能除去氯化法難以除去的鐵氰絡合物,反應快,處理后廢水達到排放標難;處理成本比臭氧法、濕式空氣氧化法和堿氯法低;藥劑來源廣,可利用焙燒S02煙氣或固體NaS2O3代替S02。但該法難以氧化SCN-,而SCN-以后又可離解出CN-,故不適合處理含SCN-高的含氰廢水。
含氰廢水處理 1.4 雙氧水氧化法和臭氧氧化法。
雙氧水氧化法適合處理低濃度含氰廢水。H20¬在堿性pH=10~11、有銅離子作催化劑的條件下氧化氰化物。生成CN0-、NH4+等。重金屬離子生成氫氧化物沉淀,鐵氰絡離子與其它重金屬離子生成鐵氰絡合鹽除去。
H202氧化法的缺點是H202價格較貴,來源不足,處理成本較高;運輸、使用有一定危險;對SCN-難氧化,仍有一定毒性。
含氰廢水處理 1.5 臭氧氧化法。
該法適用于處理很稀的含氰廢液。其機理是在堿性PH=11~12下用O3氧化氰化物,生成HC03-和N2。但該法不能除去鐵氰絡合物。為了能除去鐵氰絡合物,需采用臭氧法與紫外光解法聯合處理工藝。臭氧氧化法簡單方便,無需藥劑購運,只需奧氧發生器即可,處理后污水含氰CN-<1mg/L。該法的缺點是,臭氧發生器電耗大,處理費用高于堿氯法,應用遠不如堿氯法。
含氰廢水處理 1.6 活性炭處理含氰廢水及回收金、銀。
該法的原理是,活性炭吸附含氰廢水中的02和氰化物。在活性炭表面上02和H20生成H202(活性炭本身作催化劑),又在銅鹽作用下,發生氰化物被H202氧化分解的反應。若廢水中H202不足,則在活性炭表面上發生水解反應:
HCN+H20=HCONH2
活性炭吸附廢水中的Au(CN)2-后轉化為AuCN或Au,故又可回收廢水中金、銀。
對于含有一定濃度的金、銀的廢水,采用活性炭吸附法處理可以吸附回收金銀,具有一定的應用價值。
含氰廢水處理 1.8 電解氧化法
電解氧化法是在國外研究得很多,主要用于處理電鍍含氰廢水。電解前首先調整pH>7,并加入少量食鹽,電解時,CN-在陽極上氧化生成CN0-、C02、N2,同時C1-被氧化成C12,C12進入溶液后生成HCl0,加強對氧的氧化作用;陰極上析出金屬。
該法的優點是占地面積小,污泥量小,能回收金屬。缺點是電流效率低,電耗大,成本比漂白粉法稍高,會產生氣體CNCl,處理廢水難以達標排放。若要達標需電解幾天。一般光將高濃度含氰廢水電解到一定濃度后,再用氯化法處理后排放。目前國內已很少采用此法。
含氰廢水處理 1.9 生物處理法。
生物處理法原理是當廢水中氰化物濃度較低時,利用能破壞氰化物的一種或幾種微生物,以氰化物和硫氰化物為碳源和氮源,將氰化物和硫氰化物氧化為C02、氨和硫酸鹽,或將氰化物水解成甲酰胺,同時重金屬被細菌吸附而隨生物膜脫落除去。
生物處理法分為生物酶法和生物池法。工業上生物池法包括富氧活性污泥法、滴滲池法、富氧污泥儲留池法、旋轉生物接觸器(RBC)法。由于旋轉生物接觸器是敞開的,易逸出HCN有毒氣體。
國外生物法處理含氰廢水已經開展工業化的應用。我國也開始進行了生物處理含氰廢水的工業試驗。
含氰廢水處理 1.10 其他方法
化學沉淀法是向廢水中加入FeS04或FeS04+Na2S03,使氰化物生成鐵氰化物沉淀(Me2Fe(CN)6•XH20);pH>8時,重金屬生成氫氧化物沉淀除去。也可以與內電解法配合,在氰廢水中加入Fe屑,使氰化物生成Fe2[Fe(CN)6]沉淀。同時由于原電池的作用,CN-被氧化為CN0-,進一步生成C02、NH4+,從而達到除氰目的。自然凈化法是暴氣、光化學反應、共沉淀和生物分解等多種作用的整加,在這些作用下,氰化物逐漸分解為無毒的碳酸鹽、硝酸鹽及鐵氰化物沉淀,使廢水得以凈化。但該法過程緩慢。受到自然因素影響很大,排放廢水難達標,有一定危險性。
第二,含氯氧化劑法破氰
目前我國絕大部分電鍍氰化廢水使用這種方法。根據使用的藥劑不同,效果及成本也不相同。各種含氯氧化劑除氰反應原理都是水解生成 HClO,再利用HClO的強氧化性破氰,有關反應式如下:
CN - +HClO → CNCl+OH - ; CNCl+2OH - → CNO - +Cl - +H2O
ClO2 一步法除氰的反應式為:
2CN - +2ClO2 = 2 CO2 ↑ +N2 ↑ +2Cl -
Cl2 一步法除氰的反應式為:
2CN — + 3Cl2 + 2H2O → CO2 ↑ + N2 ↑ + 6Cl — + 4H +
第三,二氧化氯處理含氰廢水
含氰廢水處理 3.1 原理。
二氧化氯是一種強氧化劑,與氯氣相比,它具有氧化性更強,操作安全簡便,受 PH值的影響較小的特點。氯氣對氰化物的氧化通常只將CN - 氧化成毒性較小的氰酸鹽(NaCNO),并要求很高的PH值,見反應式(1),而二氧化氯對氰化物的氧化卻能將CN - 氧化成N 2 和CO 2 見反應式(2),徹底消除氰化的的毒性:
CN - + Cl 2 +2OH - = CNO - + 2Cl - + H 2 O
2CN - +2ClO 2 = 2CO 2 ↑ + N 2 ↑ + 2Cl -
含氰廢水處理 3.2 影響二氧化氯除氰反應的因素
原水含氰濃度和 PH值對氧化反應的影響很大。
二氧化氯在 PH 值為 11.5 以上, ClO 2 / CN - =2.28-4.92 時,對含 CN - 濃度為 104.8-302.08mg/L 廢水,去除率比較高可達 99.6% ,平均去除率 95% 以上。并且原水中氰化物濃度越高,相應的二氧化氯需要的量越低。在調試中發現,反應罐中 PH 值的高低對氰化物的去除率具有明顯的影響。一般資料中認為二氧化氯要在低 PH 值的條件下對氰化物進行氧化去除,在實驗室中進行試驗得出: PH 值對二氧化氯的除氰的效率具有明顯的影響,當 PH 為酸性的情況下,接觸時間的加長對去除率并沒有明顯的改進, CN - 的去除率不到 20% ,這說明二氧化氯在酸性條件下,對氰化物的氧化作用極低的。當 PH 為弱堿性條件時,隨著接觸時間的加長,去除率都可達到 80% 以上,當 PH 達到 12.4 時,接觸 2h 去除率就可達到 96.3% 。這說明,二氧化氯對氰化物的氧化作用可以在弱堿性條件下進行。如果需要在短時間內完成,則保持較高的反應 PH 值。二氧化氯可以直接將氰化物氧化成二氧化碳和氮的反應式如下:
2CN - +2ClO 2 = 2CO 2 ↑ +N 2 ↑ + 2Cl -
含氰廢水處理 3.3 二氧化氯除氰運行費用計算
二氧化氯可以直接將氰化物氧化成二氧化碳和氮,即:
2CN - + 2ClO 2 = 2CO 2 ↑ + N 2 ↑ + 2Cl -
氰化物以氰化鈉計算:
ClO 2 分子量67.5,NaCN分子量49,所以除 1g氰化物需二氧化氯量為:1.38克。
制取二氧化氯的反應式為:
2NaClO 3 + 4HCl = 2ClO 2 ↑ + Cl 2 ↑ + 2NaCl + 2H 2O
NaClO 3分子量106.5,HCl分子量73;NaCN分子量49,所以除 1g氰化物需氯酸鈉量為:1.64克。
NaClO 3 (99%)價格以為5元/kg,費用為0.0082元。
HCl(36%)價格為0.8元/kg,費用為0.0024元。
所以每除 1g氰所需的藥劑費用為0.0106元。
說明:反應產生的 Cl2 也有氧化除氰的能力,此處只是進行理論計算,這部分能力可視為工程中的安全系數。
含氰廢水處理 3.4二氧化氯除氰特點
近年來我國的二氧化氯發生技術、設備及應用技術得到了長足的發展。大有取代傳統的液、漂白粉、次氯酸鈉等消毒方法之趨勢。在氧化除氰處理方面主要特點為:
(1).是一種有效的去除水中高濃度氰化物的處理工藝。
(2).原水中氰化物濃度越高,達到同一去除率進所需的ClO2 / CN - 越低。
(3).PH值對二氧化氯氧化除氰的去除率具有明顯的影響。酸性條件下,二氧化氯對氰化物無去除作用,弱堿性條件下,氧化速率較慢,需延長接觸時間才能取得較高的去除率,當在PH>11的強堿性條件下,30min的接觸時間去除率即可達95%以上。
(4).二氧化氯破氰處理系統工藝簡單,操作安全方便,自動化程度高。
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