氯消毒應(yīng)用于飲用水消毒處理已有100多年的歷史，是目前飲用水廠比較常見(jiàn)的消毒技術(shù). 然而自從20世紀(jì)70年代Rook首先發(fā)現(xiàn)飲用水氯消毒后有副產(chǎn)物三鹵甲烷(THMs)生成，多種DBPs陸續(xù)被檢出，例如鹵乙酸、 鹵乙腈、 鹵代醛、 鹵代酮、 鹵代硝基甲烷等，還有多種非鹵代DBPs，如亞硝胺類等. 有研究表明，大多數(shù)DBPs會(huì)導(dǎo)致飲用水的“致癌、 致畸、 致突變”的風(fēng)險(xiǎn)明顯增加，還可能誘導(dǎo)致病菌產(chǎn)生抗生素抗性基因，對(duì)人類健康和生態(tài)安全造成威脅，使得氯消毒的安全性受到了廣泛關(guān)注. 為了消除或減少氯消毒過(guò)程中產(chǎn)生的DBPs，人們先后研究了臭氧、 紫外線、 二氧化氯等替代消毒技術(shù)，然而這些消毒技術(shù)都存在局限性，如臭氧、 二氧化氯消毒工藝中仍具有DBPs生成的風(fēng)險(xiǎn)，臭氧和紫外消毒不具備持久的殺菌能力等. 因此，探尋更能保障飲用水安全的新型消毒劑也成為近些年的研究熱點(diǎn).
單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉(oxone，2KHSO5·KHSO4·K2SO4)是一種新型的過(guò)氧化物消毒劑，其中的活性成分和氧化勢(shì)能來(lái)源為單過(guò)硫酸氫鉀(KHSO5，Peroxymonosulfate，PMS)，復(fù)合粉中同時(shí)輔以氯化鈉和表面活性劑等成分. 單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉溶于水后可釋放包括小分子自由基、 新生態(tài)氧在內(nèi)的多種活性物種，能夠破壞微生物的細(xì)胞膜通透性屏障[22]; PMS可被核酸中鈣、 鐵等金屬離子活化而產(chǎn)生自由基，使DNA 的磷酸二酯鍵斷裂，干擾DNA和RNA的合成[23]; 能氧化病原體，使得菌體蛋白質(zhì)變性凝固，從而殺滅病原微生物. 單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉對(duì)細(xì)菌、 真菌、 病毒等多種致病微生物具有較強(qiáng)的殺滅作用[25]，實(shí)際消毒使用的水溶液毒性較低，已在歐美多個(gè)國(guó)家上市. 然而目前對(duì)單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉用于飲用水消毒的安全性的研究尚少，Sánchez-Fortún 等考察了包括單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉在內(nèi)的幾種藥劑作為冷卻水系統(tǒng)消毒劑時(shí)的遺傳毒性，發(fā)現(xiàn)單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉在試驗(yàn)條件下的遺傳毒性較低.
本文對(duì)單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉在消毒過(guò)程中的DBPs生成風(fēng)險(xiǎn)和遺傳毒性進(jìn)行研究，以北京田村山凈水廠進(jìn)水和活性炭濾池出水作為試驗(yàn)用水，對(duì)水樣經(jīng)單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉消毒后生成的DBPs進(jìn)行定性分析，比較了單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉和氯消毒的DBPs生成量，并通過(guò)umu試驗(yàn)對(duì)水樣消毒后的遺傳毒性變化進(jìn)行測(cè)試.
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)方法
試驗(yàn)水樣為北京田村山凈水廠的進(jìn)水(原水)和活性炭濾池出水(炭后水). 水樣收集后2 h內(nèi)運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室，并立即采用0.45μm濾膜過(guò)濾去除懸浮物. 水樣在投加一定劑量的單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉后置于密閉棕色試劑瓶中，在室溫條件下進(jìn)行消毒反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24 h，結(jié)束后加入適量硫代硫酸鈉溶液(2 500 mg·L-1)終止消毒反應(yīng). 將投加復(fù)合粉前后的水樣進(jìn)行固相萃取，吸附柱為HLB柱(500 mg,6 mL,美國(guó)OASIS)，以5 mL甲醇和5 mL純水活化，以3 mL二氯甲烷和3 mL乙酸乙酯作為淋洗液進(jìn)行富集. 洗脫液經(jīng)氮吹濃縮后進(jìn)行GC/MS定性分析.
在DBPs生成量測(cè)定和umu測(cè)試中，一組試驗(yàn)以單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉作為消毒劑，另一組試驗(yàn)則投加次氯酸鈉(氯消毒)作為對(duì)比. 向水樣分別投加一定劑量的單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉和次氯酸鈉進(jìn)行消毒反應(yīng)，采用液相微量萃取-氣相色譜法測(cè)定消毒后三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)的生成量.
同樣取田村山水廠原水和炭后水，水樣過(guò)濾后分別投加單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉和次氯酸鈉，加入硫代硫酸鈉溶液終止反應(yīng)后用鹽酸調(diào)節(jié)水樣pH至2.0±0.1，再進(jìn)行固相萃取. 萃取后的洗脫液用氮?dú)獯蹈桑枚谆鶃嗧?DMSO)溶解定容，進(jìn)行umu遺傳毒性測(cè)試. umu測(cè)試選用鼠傷寒沙門氏菌TA1535/pSK1002菌株，由日本東京藥科大學(xué)提供. 本試驗(yàn)以4-硝基喹啉-1-氧化物(4-nitroquinoline-1-oxide，4-NQO)作為陽(yáng)性對(duì)照.
1.2 實(shí)驗(yàn)試劑
單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉，由成都潤(rùn)興消毒藥業(yè)有限公司提供; 次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度≥5%，化學(xué)純)、 硫代硫酸鈉(分析純)、 鹽酸(分析純)，由國(guó)藥提供; 試驗(yàn)中所用有機(jī)溶劑甲醇、 甲基叔丁基醚(MtBE)、 正己烷、 丙酮、 二氯甲烷、 乙酸乙酯等均為HPLC級(jí)，由J. T. Baker公司提供; DMSO(ACS級(jí)) 由美國(guó)Amresco公司提供;4-NQO(≥98%)、 三鹵甲烷和鹵乙酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由Sigma-Aldrich公司提供.
1.3 主要設(shè)備
全自動(dòng)固相萃取儀，DIONEX AT280; Agilent 7890A氣相色譜儀; Agilent 5975C質(zhì)譜儀; 酶標(biāo)儀，MD SpectraMax M5; 恒溫培養(yǎng)箱、 酶標(biāo)板振蕩培養(yǎng)器、 離心機(jī)、 水浴恒溫振蕩器、 氮吹儀等.
2 結(jié)果與討論
2.1 消毒副產(chǎn)物定性分析
分別向原水和炭后水中投加2.0 mg·L-1單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉，消毒前后水樣中微量有機(jī)物經(jīng)GC/MS分析的結(jié)果見(jiàn)表 1和表 2所示.
表 1 原水投加單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉前后GC/MS分析結(jié)果
表 2 炭后水投加單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉前后GC/MS分析結(jié)果
由于原水中存在的腐殖酸等難揮發(fā)大分子有機(jī)物不易通過(guò)GC/MS檢出，GC/MS分析僅限于揮發(fā)性的小分子有機(jī)物. 根據(jù)本試驗(yàn)結(jié)果，原水中共檢測(cè)出32種有機(jī)物，被列入U(xiǎn)SEPA優(yōu)先控制污染物名單的有7種，列入我國(guó)優(yōu)先控制污染物名單的有8種. 在所有的有機(jī)污染物中，芳香族化合物(包括苯系物、 苯酚類、 苯胺類、 稠環(huán)芳烴及其他苯的衍生物)共有18種，為原水中主要的污染物類型，其次為酮類(4種)、 雜環(huán)類(3種)和鄰苯二甲酸酯類(2種). 原水投加單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉后，生成了幾種原水中沒(méi)有的鹵代烴和鹵代物，包括三氯甲烷、 1,1,2,2-四氯乙烷、 雙(2-氯異丙基)醚和氯甲基乙基醚，前三者均為USEPA公布的優(yōu)先控制污染物.
由表 2結(jié)果可知，炭后水中存在的有機(jī)物種類相對(duì)原水較少，共檢測(cè)出25種有機(jī)物，其中7種被列入U(xiǎn)SEPA優(yōu)先控制污染物名單，8種被列入我國(guó)優(yōu)先控制污染物名單. 炭后水所含有機(jī)污染物中，芳香族化合物仍為主要污染類型，共檢出14種. 炭后水在投加單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉之后，除了本身含有的1,1,2,2-四氯乙烷、 1,4-二氯苯和雙(2-氯異丙基)醚外，又生成了DBPs三氯甲烷和三溴甲烷.
大多數(shù)DBPs具有潛在致癌、 致畸、 致突變性，對(duì)飲用水安全造成威脅. 從以上分析結(jié)果可以看出，水樣在投加單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉之后，有機(jī)污染物的組成變化不大，但仍有新的鹵代烴和鹵代物生成，使得消毒后水體具有一定的安全風(fēng)險(xiǎn).
2.2 消毒副產(chǎn)物生成量測(cè)定
三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)是氯化消毒過(guò)程產(chǎn)生的兩類主要的DBPs，是評(píng)價(jià)DBPs致癌風(fēng)險(xiǎn)的重要指標(biāo)參數(shù)[29]. 單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉中含有NaCl等輔助成分. Lente等[30]研究PMS與鹵素的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)PMS可以被鹵素活化產(chǎn)生OX-(X為Cl、 Br 或 I). 徐蕾等[31]的試驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)水中Cl-的濃度較低時(shí)，PMS即可直接與Cl-進(jìn)行非自由基反應(yīng)生成活性物種Cl2和HOCl，如式(1)與(2)所示. 因此當(dāng)單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉溶于水時(shí)，由于復(fù)合粉中NaCl的存在，使得復(fù)合粉可以釋放一定量的次氯酸，從而具有生成鹵代DBPs的可能.
向原水和炭后水中分別投加單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉次氯酸鈉，復(fù)合粉投加量為2.0 mg·L-1，次氯酸鈉投加后其起始有效氯濃度也為2.0 mg·L-1. 水樣經(jīng)消毒反應(yīng)后的THMs和HAAs生成量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖 1和圖 2.
由圖 1和圖 2可以看出，原水和炭后水投加兩種消毒劑后，水中有機(jī)物與兩種消毒劑均發(fā)生反應(yīng)生成了DBPs，其中THMs和HAAs含量相對(duì)原水和炭后水有明顯上升. 原水的THMs和HAAs含量分別為1.41 μg·L-1和0.59 μg·L-1，投加2.0 mg·L-1單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉后THMs和HAAs含量提高至8.98 μg·L-1和6.72 μg·L-1，相應(yīng)地投加次氯酸鈉后二者含量增至18.54 μg·L-1和22.06 μg·L-1. 對(duì)于炭后水而言，也取得了相似的試驗(yàn)結(jié)果.
從本試驗(yàn)結(jié)果可以看出，雖然單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉消毒過(guò)程也可產(chǎn)生鹵代消毒DBPs，但投加次氯酸鈉后水中的THMs和HAAs生成量是投加單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉后的生成量的2~4倍，投加單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉消毒比氯消毒后產(chǎn)生的DBPs更少.
2.3 遺傳毒性評(píng)估
大多數(shù)關(guān)于DBPs風(fēng)險(xiǎn)的研究，是基于實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的毒理學(xué)研究來(lái)判斷的. 目前遺傳毒理學(xué)短期試驗(yàn)的測(cè)試方法主要有Ames試驗(yàn)、 微核試驗(yàn)、 彗星試驗(yàn)和umu試驗(yàn)等. 本研究采用umu試驗(yàn)的方法對(duì)單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉消毒過(guò)程的DBPs的遺傳毒性進(jìn)行分析. 試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果以誘導(dǎo)率Ir值表示，以陽(yáng)性物質(zhì)4-NQO的等當(dāng)量毒性來(lái)評(píng)價(jià)飲用水的致癌風(fēng)險(xiǎn).
利用4-NQO對(duì)小鼠的致癌劑量效應(yīng)曲線推算得到對(duì)人的劑量效應(yīng)曲線，得到對(duì)人的致癌強(qiáng)度系數(shù)(q=0.369 kg·d-1·mg-1). 假設(shè)樣品中污染物的致癌效應(yīng)與4-NQO相同，比較試驗(yàn)中陽(yáng)性對(duì)照和樣品的劑量效應(yīng)關(guān)系曲線的斜率，得到樣品中4-NQO等當(dāng)量濃度TEQ(ng·L-1)，從而確定樣品的致癌風(fēng)險(xiǎn)大小. 按成年人體重70kg，每日飲水2L計(jì)算，基于umu效應(yīng)致癌風(fēng)險(xiǎn)為:
式中,P為致癌風(fēng)險(xiǎn). 當(dāng)遺傳毒性效應(yīng)的致癌風(fēng)險(xiǎn)為百萬(wàn)分之一(即P=10-6)時(shí)，水中的遺傳毒性當(dāng)量濃度TEQ(以4-NQO計(jì)，下同)為94.8 ng·L-1，本研究以此為安全風(fēng)險(xiǎn)閾值對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行評(píng)估.
向2 L過(guò)濾后的原水、 5 L過(guò)濾后的炭后水中分別投加劑量為0.1、 0.5、 1.0、 2.0 mg·L-1的單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉和起始有效氯濃度為0.1、 0.5、 1.0、 2.0 mg·L-1的次氯酸鈉，考察消毒劑投加量對(duì)遺傳毒性的影響，測(cè)試結(jié)果如下圖 3和圖 4所示.
圖 3 投加氯和單過(guò)硫酸氫鉀消毒粉后原水 遺傳毒性隨消毒劑投加量的變化
圖 4 投加氯和單過(guò)硫酸氫鉀消毒粉后炭后水遺傳毒性隨消毒劑投加量的變化
根據(jù)測(cè)試結(jié)果，原水和炭后水本身均具有一定的遺傳毒性. 投加消毒劑后，隨著消毒劑劑量的增加，除了炭后水投加氯消毒后遺傳毒性先增大隨后稍有下降，其余原水和炭后水的遺傳毒性均隨之增加. 其中原水中有機(jī)物含量和種類較多，更易于與消毒劑作用，使得原水的遺傳毒性強(qiáng)于炭后出水.
原水在氯的投加量達(dá)到0.5 mg·L-1時(shí)，遺傳毒性當(dāng)量濃度為137.0 ng·L-1，已高于安全風(fēng)險(xiǎn)閾值(94.8 ng·L-1)，隨著氯投加量的增大，遺傳毒性呈較為快速增長(zhǎng)的趨勢(shì). 原水中投加氯消毒后的遺傳毒性明顯高于單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉消毒，并且明顯高于安全風(fēng)險(xiǎn)閾值. 但在單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉投加量達(dá)到2.0 mg·L-1時(shí)，遺傳毒性當(dāng)量濃度為127.1 ng·L-1，超過(guò)了安全閾值，說(shuō)明當(dāng)水樣有機(jī)物較多時(shí)，提高單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉的投加量也存在著一定安全風(fēng)險(xiǎn).
本試驗(yàn)結(jié)果表明，炭后水在氯消毒和單過(guò)硫酸氫復(fù)合粉消毒后的遺傳毒性均低于安全風(fēng)險(xiǎn)閾值，其中氯消毒的遺傳毒性高于單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉消毒.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1) 通過(guò)GC/MS定性分析，測(cè)試水樣在投加單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉之后，雖然有機(jī)污染物的組成變化不大，但仍有新的鹵代烴和鹵代烷生成，使得消毒后水體具有一定的安全風(fēng)險(xiǎn).
(2) 測(cè)試水樣經(jīng)氯消毒后的三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)生成量明顯高于經(jīng)單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉消毒后的生成量. 單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉消毒后雖然有DBPs生成，但其含量較低，并明顯低于氯消毒.
(3) 通過(guò)umu毒性測(cè)試，水樣經(jīng)氯消毒后的遺傳毒性高于經(jīng)單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉消毒的遺傳毒性. 且在水樣中有機(jī)物含量較多時(shí)，氯消毒后的遺傳毒性隨消毒劑投加量的增大而上升明顯，而單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉消毒后的遺傳毒性則上升緩慢. 然而當(dāng)水樣有機(jī)物較多時(shí)，較大的單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉的投加量(文中為2.0 mg·L-1)也存在著一定的安全風(fēng)險(xiǎn).
