1 處理工藝的確定
1.1 污水水量、水質
苯胺采用硝基苯加熱至氣態和氫氣在催化劑作用下進行加氫反應制成粗苯胺，再通過精制、脫去粗苯胺中的水及高沸點物質制成成品苯胺。污水來自還原和精制過程，產生量為0.5 m3/h，苯胺含量：汽提前濃度為 20000～30000 mg/L，汽提后為1000～2000mg/L，暴露空氣后污水成棕色，是目前國內外較難處理的高濃度有機污水之一。
1.2 處理工藝的選擇
從1993年至1997年的4年中，為選擇較好的治理方法，攻關小組先后進行了汽提法、樹脂吸附法、碳素纖維吸附法、萃取法、苯胺甲醛縮合法、超聲波法和生化法試驗，試驗定性結果見表1。
表1 定性對比
|
方法 |
苯胺去除 |
CODcr去除 |
色度去除 |
苯胺回收 |
二次污染 |
運行費用 |
操作難度 |
投資 |
得分累計 |
評價系數 |
|
汽提法 |
0 |
0 |
0 |
2 |
2 |
2 |
2 |
1 |
9 |
0.219 |
|
樹脂吸附法 |
1 |
1 |
1 |
0 |
1 |
0 |
1 |
0 |
5 |
0.122 |
|
碳纖維吸附法 |
1 |
1 |
1 |
0 |
1 |
1 |
1 |
0 |
5 |
0.122 |
|
萃取法 |
1 |
0 |
0 |
2 |
0 |
0 |
1 |
2 |
7 |
0.171 |
|
苯胺甲醛縮合法 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
1 |
3 |
0.073 |
|
生化法 |
2 |
2 |
2 |
0 |
2 |
2 |
1 |
1 |
12 |
0.293 |
|
合計 |
1.000 |
苯胺屬于較難生化降解的有機物，不易直接好氧分解。選擇厭氧—好氧串聯法，可利用厭氧生物使苯胺經過酸化和甲烷化作用，分解為易降解產物，然后與好氧生物處理串聯，使污染物除去。上流式厭氧污泥床反應器具有污泥顆粒化、處理效率高、相分離好等特點；好氧反應器中的間歇式活性污泥法具有投資少、處理水質穩定、能有效除去氮元素等特點，因而選用上述兩種反應器。
1.3 菌種
資料[1]顯示，苯胺分子中苯環的還原和斷裂以革蘭氏陰性微生物作媒介。用常規法培養的污泥中，基本不含有分解苯胺的優勢菌種，所以選擇含有優勢菌種的菌群是苯胺污水能否得到有效處理的關鍵。
H.S.B.菌種系從深海湖泊底部、化工廠周圍土壤及其它優勢菌種（80多種）中選取部分菌種形成特定配比，從而形成特殊順序的食物鏈，利用各菌種互生、異生、代謝關系，分解特定的有機物。目前，H.S.B.菌種研究人員已掌握帶有多個質粒的新菌株，利用降解性質粒的相容性，把能夠降解不同有機物的質粒組合到一個菌株中，組成一個多質新菌株，這樣使一種微生物能降解多種污染物，且能完成降解過程中的多個環節。另外還可以通過結合轉移不帶降解性質粒的菌株帶上質粒，獲得降解能力，構建出超級工程菌。H.S.B.菌種能處理上百種復雜的有機物[2]，因此選定H.S.B.微生物作為菌種處理苯胺污水。
2 生化中試試驗
為了驗證污水處理工藝流程的可行性，進行了規模為20L/h的生化中試試驗。
2.1 試驗用水水質（汽提后）
表2 生化中試用水水質
|
項目 |
苯胺/（mg.L-1) |
CODcr/(mg.L-1) |
色度/倍 |
pH |
水溫/℃ |
|
汽提后水質 |
1000-3000 |
6000-8000 |
625-2500 |
7-8 |
35-45 |
|
平均水質 |
1500 |
7000 |
1000 |
7.5 |
40 |
2.2 處理流程
厭氧池和曝氣池操作順序見表3。
表3 操作情況
|
項目 |
操作情況 |
時間/h |
|
UASB |
進水 |
連續 |
|
厭氧 |
48 |
|
|
SBR |
進水 |
1 |
|
曝氣 |
19 |
|
|
沉降 |
3 |
|
|
出水 |
1 |
CODcr 去除率達97.8％，出水苯胺含量＜1 mg/L，CODcr＜100 mg/L，色度＜50倍，達到國家一級排放標準。根據試驗，去除１kg CODcr產生污泥約0.05 kg。
上述結果表明，由臺灣引進的H.S.B菌種對苯胺有較強的分解能力，且運行費用低，操作性強，可應用于生產。
表4 處理前后苯胺、CODcr色度變化和去除率
|
進水 |
厭氧出水 |
曝氣出水 |
去除率 |
||||||||
|
苯胺/（mg.L-1) |
CODcr/（mg.L-1) |
色度 |
苯胺/% |
CODcr/（mg.L-1) |
色度 |
苯胺/（mg.L-1) |
CODcr/（mg.L-1) |
色度 |
苯胺/% |
CODcr/% |
色度 |
|
750-1000 |
4117-5780 |
550-800 |
135-200 |
480-720 |
100-150 |
0 |
45-50 |
20-80 |
100 |
97.8-99.1 |
95-99 |
|
1000-1500 |
5780-6450 |
800-1300 |
200-370 |
852-1070 |
100-150 |
0 |
45-60 |
20-40 |
100 |
98.9-99.1 |
96-99 |
|
1500-2000 |
6450-7000 |
1300-1600 |
370-560 |
1070-1224 |
100-150 |
0 |
45-60 |
100 |
99.0-99.2 |
97-99 |
|
3 工程應用
3.1 工程設計參數
苯胺污水處理工程在中試基礎上放大50倍進行設計，基本流程與中試相似，但更加具有應變能力和可操作性，并且增加了廢水預處理系統，各級出水均可回流，處理苯胺污水能力為20～30 m3/d，主要工藝控制參數和指標為：原水pH值7～8，厭氧和曝氣溫度15～45℃，原水COD≤7000 mg/L，厭氧時間48 h，曝氣時間20 h，壓縮空氣壓力0.2～0.4 MPa。
3.2 菌種馴化階段
菌種馴化期為65d，馴化情況見表5。
【水處理技術】
表5 菌種馴化情況
|
進水苯胺濃度/（mg.L-1) |
厭氧處理負荷/（kgCOD.-3） |
好氧曝氣時間/h |
出水苯胺濃度/（mg.L-1) |
|
2500 |
0.58 |
0 |
未放流 |
|
500-1000 |
1.20 |
48 |
250-500 |
|
1000-1500 |
1.80 |
24 |
500-750 |
|
1500-2000 |
2.40 |
220 |
200-500 |
|
2000-2500 |
3.20 |
220 |
1-200 |
3.3 正常運行階段
1998年4月至12月分析數據共218組，平均結果見表6。
表6 分析數據均值
|
進水 |
厭氧出水 |
曝氣出水 |
去除率 |
||||
|
苯胺/（mg.L-1) |
CODcr/(mg.L-1) |
苯胺/（mg.L-1) |
CODcr/(mg.L-1) |
苯胺/（mg.L-1) |
CODcr/(mg.L-1) |
苯胺/（mg.L-1) |
CODcr/(mg.L-1) |
|
800-2000 |
＜7000 |
700-1000 |
＜2000 |
＜1 |
＜100 |
＞99 |
＞97 |
4 H.S.B.法處理苯胺污水的一些探討
4.1 菌種投加方式
在工程施工中，將全部菌種投入厭氧池中，在裝置運行一定時間后，厭氧池中出現了污泥，說明H.S.B.菌種具有較強的適應性，好氧細菌在厭氧池中處于休眠狀態，而厭氧細菌逐漸生長并相互結合成特有的顆粒狀污泥而沉降，處于休眠狀態的好氧細菌由于懸浮在水中而被帶入好氧池，遇到適宜環境再生長，結合成絮狀污泥。
此種投加方式也說明厭氧菌群和好氧菌群除某些優勢菌種外，大部分菌種是相同的。此外，定期補加少量菌種有利于系統的正常運行，1999年該污水處理裝置補加過一次。
4.2 毒物沖擊對菌種的影響
UASB系統的顆粒狀污泥和循環裝置，具有對一定的毒物沖擊的耐受性，但如果較長時間的高濃度污水進入系統，菌種生長將受到抑制，并有可能形成單胞狀態而破壞生物聚集體（顆粒或絮狀），而且單胞狀態的菌種易隨污水流失。
4.3 泡沫問題
在生化處理調試和運行中，經常有大量泡沫產生的現象，其原因有以下幾類：
① 由于C、N、P配比失衡或水中氧含量過高而破壞菌種生長平衡，諾卡氏菌種的過量生長將引起灰褐色和粘稠泡沫；
② 菌種受毒物沖擊導致細胞破裂釋放原生質而引起泡沫。
這兩種情況往往出現泡沫封池現象，須及時處理。
4.4 活性炭的作用
活性炭表面具有一定數量的羥基、醛基和羰基，易與細菌結合成為細菌的載體。UASB厭氧池中顆粒污泥的形成不依賴載體，但活性炭加入有利于吸附懸浮在水中的單胞菌種而避免菌種流失，而且對苯胺有一定的吸附作用和緩沖毒物沖擊的作用。由于頻繁排水和操作上的一些問題，適時補加少量活性炭是必要的。
4.5 污泥增長問題
H.S.B.菌種由于種類較全，分解能力較強，因而污泥產生量很少，如果在一定周期后適當增加曝氣時間，采用延時曝氣法，還將減少剩余污泥產生量。
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