燃料乙醇是一種很有潛力的可再生能源，但以玉米、小麥等糧食作物為原料的乙醇生產(chǎn)存在著“與人爭糧”的問題，因此，從可持續(xù)的角度來看，使用農(nóng)作物秸稈等木質(zhì)纖維素類物質(zhì)來替代糧食作物無疑更具發(fā)展前景。纖維素是地球上資源量比較豐富的可再生資源之一，使用纖維素發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＨ欢w維素乙醇發(fā)酵過程中會產(chǎn)生大量的廢水，且難以處理，因此，其嚴重制約著纖維素燃料乙醇行業(yè)的發(fā)展，探索適宜的纖維素乙醇廢水的處理方法勢在必行。
纖維素乙醇廢水屬于高濃度有機廢水，一般可首先使用厭氧工藝進行處理，以去除大部分有機物，但其厭氧出水的COD和氨氮仍然較高，仍需作進一步的處理。對于這一環(huán)節(jié)的廢水，如何選用合適的工藝進行快速有效的處理，已成為纖維素乙醇廢水的處理難點。利用序批式活性污泥反應器(sequencingbatch reactor, SBR)，通過好氧/厭氧交替進行，可實現(xiàn)有機物、氨氮的脫除，該法具有工藝簡單、運行靈活、耐沖擊負荷等特點，對水質(zhì)波動較大的廢水有較好的適應性。具體來說，首先部分有機污染物被異養(yǎng)菌利用，然后氨氮在氨氧化菌(ammonia oxidizing bacteria , AOB)的作用下轉(zhuǎn)化為NO2- -N，比較終反硝化菌(cfenitri-fying bacteria ,DNB)將NO2- -N轉(zhuǎn)化為氮氣，實現(xiàn)纖維素乙醇廢水中COD和氨氮的去除。
隨著纖維素乙醇行業(yè)的快速發(fā)展，其生產(chǎn)廢水的處理問題亦日趨嚴重，如何選取適宜的廢水處理方法關系重大。為了達到去除有機污染物和脫氮的目的，本文采用序批式活性污泥反應器(SBR)對纖維素乙醇廢水進行處理，考察了反應器運行方式對COD,氨氮的去除效能，以期為日后纖維素乙醇廢水處理提供借鑒。
1實驗部分
1. 1實驗水質(zhì)
廢水來自某集團纖維素乙醇中試基地的生產(chǎn)廢水，以玉米秸稈為原料，采用稀酸蒸汽爆破預處理、水洗過濾、酶解、C6單獨發(fā)酵工藝得到乙醇，發(fā)酵液經(jīng)蒸餾提取乙醇后的塔釜醒液稱之為纖維素乙醇廢水。纖維素乙醇廢水水質(zhì)可見表1，在對該廢水進行脫氮處理之前需通過厭氧生化處理，降低廢水中有機物、色度對硝化階段的影響，本實驗用水就是經(jīng)過厭氧生物處理后的廢水。由于纖維素乙醇廢水水質(zhì)波動大，經(jīng)厭氧生化處理的出水水質(zhì)也有較大變化，其主要水質(zhì)理化指標見表1。
1. 2實驗裝置
實驗裝置為不銹鋼材質(zhì)的長方反應器，長1 250 mm，寬800 mm，高1 500 mm，四壁設有保溫夾層，其中正面設有3個采樣日，反應器有效容積1 000 L，總容積1 500 L。反應器內(nèi)配有可提升管式微孔曝氣器，采用鼓風曝氣，并通過轉(zhuǎn)子流量計調(diào)節(jié)曝氣量。在SBR的頂部設置有精密加力電動攪拌機，在反硝化階段啟動，使泥水完成混合并加快反硝化反應的進程。在反應器底部設有2個排泥口，必要時通過排泥口排泥。
1. 3污泥的接種與馴化
SBR反應器的接種污泥取自某污水處理廠處理玉米酒精廢水的傳統(tǒng)硝化污泥，其濃度(MLSS)約5 200 mg / L 。首先對污泥進行馴化培養(yǎng)，為了盡快實現(xiàn)氨氧化菌(AOB)的培養(yǎng)，并使之成為優(yōu)勢菌，本階段采用待處理廢水與自來水混合作為進水，進水NH4+ -N約為100 mg / L 。同時控制溶解氧( ≤ 1.5 mg / L ) , pH值(7.8 - 8.7)，溫度(30 - 31 ℃)等條件，經(jīng)過近1個月的馴化，出水中亞硝酸鹽氮的積累率穩(wěn)定在98%以上，硝酸鹽含量在5 mg / L以下，表示短程硝化污泥馴化成功。上一階段馴化成功后反應器暫停，一個月后重新啟動，此時馴化使用未經(jīng)稀釋的廢水，1個月后再次啟動成功。馴化期間，反應器運行采用瞬時進水，曝氣6h、沉淀1h，一次曝氣和沉淀過程為一個小周期，從進水到出水須進行2一3個小周期，其余時間靜置。
利用WTW儀對DO,pH值行實時監(jiān)測，結合系統(tǒng)中進出水NH4+ -N,NO2- -N,NO3- -N變化做周期實驗。根據(jù)周期實驗結果，調(diào)節(jié)硝化階段運行方式為曝氣3h，沉淀2h。反硝化污泥馴化階段，曝氣停止后立刻進行反硝化，以葡萄糖作為外加碳源，并啟動電動攪拌機以促進反硝化進程。一段時間后，改投加乙酸鈉作為反硝化外加碳源。根據(jù)控制條件的不同將SBR系統(tǒng)運行過程分為I,II,III和IV 4個階段。階段I為短程硝化污泥馴化階段，階段II , III為反硝化污泥馴化階段，其中階段III 以葡萄糖為外加碳源，階段IV 改加乙酸鈉為外加碳源(見表2)。
1. 4測定方法
主要檢測項目:COD,SS,氨氮、亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮和堿度，實驗檢測項目參照國家環(huán)境保護局頒發(fā)的《水和廢水監(jiān)測分析方法》 ;pH值、溶解氧(DO)、氧化還原電位(ORP)等指標采用德國WTW手提式多參數(shù)測試儀，BOD采用德國WTW壓力法BOD測定儀。
2結果與討論
2. 1氮的去除效果
2.1.1短程稍化反稍化過程的三氮去除效能
在反應器啟動后，從第17周期(階段II)開始加入反硝化階段。在階段II，為了培養(yǎng)反硝化菌，先對進水進行缺氧處理(前置反硝化)，在階段III , IV，運行方式改為先進行短程硝化后反硝化，并且分別投加葡萄糖和乙酸鈉作為外加碳源。反應器進水三氮(氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮)在98一458 mg / L之間波動，平均值為274 mg / L 。從圖2看出，NH4+ -N去除雖有波動，但去除率基本保持在80%以上，出水NO2- -N濃度約為192一259 mg / L ，三氮的去除率在25%以下，說明這一階段反硝化效果不佳。在階段III (29一39周期)，投加葡萄糖作為碳源，出水NO2- -N濃度迅速由154降低至29mg / L，三氮去除率升高至60%左右，比較高達到73 %，說明此時反硝化菌馴化成功。這一階段反硝化過程需要5一10 h才能完成，為了減少反硝化反應時間，提高反硝化效率，從第40周期開始投加乙酸鈉為碳源。周期實驗發(fā)現(xiàn)，使用乙酸鈉后反硝化過程在2h內(nèi)即可完成，穩(wěn)定運行后出水NO2- -N濃度低至3 mg / L以下，出水三氮平均值為49 mg / L ，三氮去除率穩(wěn)定在70%以上，NH4+ -N去除率和三氮去除率保持高度一致，說明此時反硝化效果十分穩(wěn)定。曾薇等采用A2O工藝處理低C/N比實際生活污水，在反硝化階段投加乙酸鈉和丙酸鈉的混合物為碳源，系統(tǒng)對總氮(TN)的去除率高達75. 4%，此報道和本文的研究結果較接近。
由以上分析知，在短程硝化反硝化過程中，通過控制DO,pH值和投加碳源等條件，實現(xiàn)亞硝酸鹽氮的積累和轉(zhuǎn)化，比較終三氮去除率穩(wěn)定在70%以上，短程硝化反硝化工藝處理纖維素乙醇廢水展現(xiàn)出良好的脫氮效能。
2. 1. 2不同碳源對反稍化效能的影響
實驗中根據(jù)硝化階段產(chǎn)生的亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度確定外加碳源的投加量，并保證投加碳源充足。葡萄糖和乙酸鈉均可作為反硝化反應的碳源，卻表現(xiàn)出不同的反硝化效率。以乙酸鈉作為碳源(C/N = 5 : 1)時，由于碳源充足，NO2- -N在1.5 -2 h內(nèi)幾乎全部去除，反硝化率高達98. 11%;而以葡萄糖為碳源(C/N=7:1)時，出水3h后，NO2- -N從250降至 125. 53 mg / L ，反硝化率僅為51. 49%，延長反硝化時I司至Sh，出水NO2- -N降至6. 42 mg / L ，反硝化率達到97. 86%，可以明顯看出以乙酸鈉為外加碳源比葡萄糖可以更快地消耗亞硝態(tài)氮，所以以乙酸鈉作為碳源反硝化速率更快(見圖3)。經(jīng)分子結構分析，乙酸鈉是小分子有機物，易于生物降解，作為外加碳源時反硝化效率有更高。葡萄糖是大分子有機物，須先分解為小分子才能被微生物利用，可生化性不如乙酸鈉。
綜上所述，乙酸鈉作為反硝化外加碳源比葡萄糖具有更高的效率。但是，基于乙酸鈉和葡萄糖的經(jīng)濟成本及產(chǎn)生的次生作用，實際工程中是選擇葡萄糖還是乙酸鈉作為外加碳源可視具體情況而定。
2. 2 COD的去除效果
SBR反應器啟動后，考察了不同階段系統(tǒng)對COD的去除效果。從圖4可知，進水COD在1 086 - 2 529 mg / L之間波動，平均進水COD為1 691 mg / L。在階段I, COD的去除率穩(wěn)定在10%一25%之間。在階段II,III和IV，尤其階段II進水COD波動較大，但是體系對COD的去除效果較為穩(wěn)定，去除率在20%左右。在階段IV，對短程硝化反硝化體系進行周期實驗(見圖5)。
周期實驗將一個SBR運行周期(從進水到出水)分成2個子周期，每個子周期包括好氧和缺氧2個階段，分別進行曝氣和缺氧攪拌，形成好氧/厭氧的周期運行方式。由圖5可知，經(jīng)過2次硝化反硝化反應，體系中COD由1 786降至1 440 mg / L，去除率為19.3% ,B/C比由0. 157降至0. 036，可見處理后廢水可生化性極低。圖5中還可看出，2次硝化出水和反硝化出水中COD含量基本一致，說明經(jīng)過硝化反應剩余COD很難再被反硝化細菌利用。結合4個階段運行參數(shù)的調(diào)整情況可知，無論曝氣時間長短、曝氣量大小以及有無外加碳源，系統(tǒng)對COD的去除率始終維持在20%上下。分析認為，纖維素乙醇廢水中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量較高，且纖維素具有高度的序晶體結構，須經(jīng)過深度處理，破壞晶體結構，降低聚合度。為了進一步去除COD，胡豫娟等利用Fenton氧化法深度處理纖維素乙醇廢水，獲得了良好的COD去除效果。
由以上分析知，厭氧工藝處理過的纖維素乙醇廢水經(jīng)短程硝化反硝化工藝處理后，COD去除率維持在20%上下，可生化性極低，已不適應生物法處理，須利用化學氧化法才能進一步去除。
2. 3堿度的變化
纖維素產(chǎn)乙醇廢水經(jīng)厭氧處理后堿度大幅增加，SBR反應器進水堿度可達10 290 mg / L，氨氮濃度約為213 mg / L。由圖6可知，在2次硝化反應過程中，堿度均呈下降趨勢，比較終降至6 206 mg / L,pH值也相應降低，這是因為硝化反應產(chǎn)生的H十消耗掉了部分堿度，導致系統(tǒng)中堿度減少。亞硝態(tài)氮積累到一定程度(≤100mg / L )后停止曝氣，投加適量乙酸鈉為反硝化細菌提供碳源，使得堿度增加，這是因為乙酸鈉作為碳源補償了所消耗的堿度，保證了反硝化反應的順利進行。
理論上氧化200 mg / L 氨氮需要堿度的量為1 429 mg / L，[堿度/氨氮](A/N) =7，超過理論值就是堿度過量，這會抑制短程硝化的進程。根據(jù)計算結果纖維素乙醇廢水[堿度/氨氮](A/N) =48，是理論值的近7倍，此時堿度遠高于理論需求量。但是根據(jù)實際脫氮效能分析知，硝化階段氨氮去除率超過87 %，亞硝酸鹽積累率超過95 %，三氮去除率在70%以上，說明堿度過量對短程硝化進程影響并不明顯。
可見，硝化階段堿度過量對短程硝化進程影響并不明顯。同時充足的堿度可以中和氨氮氧化產(chǎn)生的H+，起到緩沖作用，為氨氧化菌提供適宜的生存環(huán)境，說明維持充足的堿度是保證硝化反應進行的必要條件。具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關技術文檔。
3結論
1)在短程硝化反硝化過程中，通過控制DO(0.5 mg / L)、pH(7.6一8. 5)和投加碳源等條件，可實現(xiàn)亞硝酸鹽氮的積累和轉(zhuǎn)化，比較終三氮去除率穩(wěn)定在70%以上，短程硝化反硝化工藝處理纖維素乙醇廢水展現(xiàn)出良好的脫氮效能;乙酸鈉作為反硝化外加碳源比葡萄糖具有更高的效率。
2)厭氧工藝處理過的纖維索乙醇廢水經(jīng)短程硝化反硝化工藝處理后，COD去除率維持在20%上下，可生化性極低，已不適應生物法處理，須利用化學氧化法才能進一步去除。
3)硝化階段堿度過量對短程硝化進程影響并不明顯。同時堿度可以中和氨氮氧化產(chǎn)生的H+，起到緩沖作用，為氨氧化菌提供適宜的生存環(huán)境，說明維持充足的堿度是保證硝化反應進行的必要條件。
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