黃磷是一種重要的基礎化工原料，廣泛應用于化工、醫藥、食品、國防等領域。黃磷屬于“兩高一資”行業，產生廢水量大。
根據筆者在黃磷企業工作期間多年統計數據，除設備冷卻循環水外每噸黃磷產生廢水60~90 m3 ，主要水質指標如表1 。
表1 黃磷廢水主要污染物含量
Tab.1 Phosphorus wastewater pollutant content
黃磷廢水經處理后其有害成份雖然會降低，但毒性仍然較大，環境管理部門禁止含磷廢水排放，2008年工業與信息化部發布的《黃磷行業準入條件》也明確要求“含元素磷廢水必須實現零排放”。因此黃磷廢水的處理必須著眼于循環利用。黃磷廢水處理后主要用于爐氣噴淋洗滌水、熔融爐渣水淬冷卻水、黃磷漂洗水三部分，對水質要求較低，一般要求pH≥5、懸浮物≤300 mg/L、水溫≤40 ℃，因此黃磷廢水處理不必采用深度處理技術，只需處理達到回用水質要求即可。國內黃磷廠家常見采石灰中和—平流沉降法、斜板沉降—石灰(或燒堿)中和法處理后循環利用，但是由于黃磷廢水中污染物成份復雜，懸浮物濃度高，存在煤焦油形成的水包油型乳狀液、膠體多種形式共存的穩定體系，處理效果不太理想。筆者通過多年的工作實踐，總結了常見的黃磷廢水處理工藝存在的問題及原因，探索了改進型的黃磷廢水處理工藝。
1 常見黃磷廢水處理工藝存在的問題
1.1 生石灰中和—平流沉降法
該處理工藝流程為：黃磷廢水 進入磷泥池，通過平流沉降將大部分磷泥分離在磷泥池內，然后進入曝氣溝氧化去除部分元素磷，再進入折流式沉降池的個池中，與投入的生石灰中和，調節pH 至5 以上，再流入其它沉降池進一步沉降懸浮物，比較后用泵抽回車間循環使用。處理工藝流程圖如圖1。
圖1 石灰中和—平流沉降法處理黃磷廢水工藝流程
Fig.1 Phosphorus wastewater treatment process of lime neutralization and Stratospheric sedimentation
該處理工藝的優點是流程簡單，操作方便。缺點有以下幾點：
(1)以生石為中和劑加入沉降池的個池，池中會積累大量石灰渣，增加沉積的污泥量，還會與黃磷裹夾在一起，清理污泥時易爆燃。需頻繁清理污泥，一般一年一清，且污泥難處理利用。
(2)生石灰進入污水中形成石灰乳，與懸浮物一起沉積到池底，形成的污泥較松散，含水率高，懸浮物去除率低，出水水質差，易導致回水管內壁結垢，堵塞管路。
1.2 斜板沉降—石灰(或燒堿)中和法
該處理工藝流程為：從制磷車間受磷槽、漂洗精制槽出來的黃磷廢水進入斜板沉降池，進行泥水分離回收磷泥，廢水從斜板沉降池上部溢流出通過曝氣溝氧化去除部分元素磷，再進入中和池與生石灰(或燒堿)中和調節pH，然后進入調節池，比較后由泵抽回車間使用。處理工藝流程圖如圖2。
圖2 斜板沉降—石灰(或燒堿)中和法處理黃磷廢水工藝流程
Fig.2 Phosphorus wastewater treatment process of Inclined plate sedimentation and lime or caustic soda neutralization titration
該工藝的優點是裝置少，占地面積小，投資少。缺點有以下幾點：
(1)由于磷泥在低于44.1 ℃要凝固，容易堵塞排泥口及附屬管路。疏通時要大量熱水加熱融化磷泥，操作時如果防護不當很容易被磷泥噴出燒傷，操作難度大;
(2)黃磷廢水呈酸性，斜板沉降槽的斜板一般是用鋼板制成，很容易被腐蝕，設備維護、維修工作量大。
(3)斜板沉降槽去除懸浮物的效率一般為50 %~60 %，出水懸浮濃度在600 mg/L 以上，由于沒有后續去除懸浮物的工序，所以回水懸浮濃度較高，容易堵塞噴淋塔噴頭。
(4)如果中和劑用的是燒堿，鈉離子與廢水中的氟硅酸結合成氟硅酸鈉，容易在回水管道內壁析出結垢，堵塞管路。
2 改進型工藝：生石灰中和—絮凝平流沉降法
2.1 改進型處理工藝介紹
根據多年實踐經驗，針對常見黃磷廢水處理工藝存在的缺陷，筆者與同事們探索了在中和—平流沉降法基礎上的改進型黃磷廢水處理工藝，即生石灰中和—絮凝平流沉降法。
該法處理工藝流程是：黃磷廢水進入磷泥池，將其中大部分磷泥沉降分離，然后通過污水暗溝流入折流式沉降池的個池中，廢水中懸浮物經過平流沉降再去除一部分，再進入第二個池子與來自石灰乳配制池的石灰乳中和，調節PH 至5.0~5.5，石灰與氟化物反應除去氟化物，同時與來自絮凝劑配制槽的絮凝劑混合，廢水中的懸浮物和膠體發生絮凝作用而加快沉降分離，再流入其它沉降池進一步沉降分離懸浮物，比較后用泵抽回車間循環使用。整個處理過程主要發生以下化學反應：
P4+O2+H2O → H3PO4
H3PO4+CaO → CaH PO4+H2O
SiF62-+Ca2+→ CaSiF6 ↓
2F-+Ca2+ → CaF2 ↓
工藝流程如圖3。
圖3 生石灰中和—絮凝平流沉降法處理黃磷廢水工藝流程
Fig.3 Phosphorus wastewater treatment process of shell neutralization and flocculation advection sedimentation
2.2 改進型處理工藝改進措施及理由
該處理工藝是在生石灰中和—平流沉降法基礎上的作了如下改進：
(1)將曝氣溝改為污水暗溝。
(2)將原來直接在折流沉降池個池投放生石灰，改為增設一個石灰乳配制池，將生石灰放在配制池內與水攪拌得到石灰乳，再將石灰乳放入折流沉降池第二個池子。
(3)增加在折流沉降池第二個池子投放絮凝劑——陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)。
改進的理由:
(1)曝氣溝雖然能將廢水中部分元素磷氧化去除，但由于是明溝，廢水的水蒸汽附帶著P2O5、氟化物等污染物逸出彌漫在生產現場，特別是氣溫低的時現場霧汽很明顯，不符合清潔文明生產要求。由于黃磷生產回用水對元素磷含量沒有要求，黃磷廢水不必要經過曝氣除元素磷的環節，因此將原來是明溝的曝氣溝改為暗溝，可改善現場環境。
(2)由于進入折流沉降池個池的廢水懸浮物含量高，并含有較高的元素磷，因此讓懸浮物先在個池子沉降分離部分，這樣沉積于池底的污泥由于沒混有石灰渣，元素磷含量較原來高，也不會產生爆燃現象，便于污泥的清理和回收利用。生石灰先配制成石灰乳再放入折流沉降池第二個池子，能大量地減少石灰渣進入沉降池，減少污泥產生量。
(3)增加投放絮凝劑，聚丙烯酰胺絮凝劑是線型高分子化合物，有多種活潑的基團, 可與許多物質親和、吸附形成氫鍵，在廢水處理中有吸附架橋作用、脫水作用，能把懸浮物粒子聯結在一起，并由于它對水有很強的親和力能使懸浮物膠體粒子脫水，失去消化外殼而聚凝沉降。不但能提高懸浮物去除效率，還能使池底污泥更緊密，降低污泥的含水率減少污泥量，從而增加沉降池的清理周期，利于污泥回收利用。選用陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)是因為黃磷廢水中膠體一般是帶負電荷，陽離子的加入產生電中和作用消除廢水中膠體表面間電荷的排斥勢能，使膠體容易凝聚沉降。
2.3 改進型工藝的操作注意事項
(1)配制石灰乳應用清水，如用污水則配制池內殘留的石灰渣則裹夾有黃磷，清理時發生爆燃，也不利用石灰渣處置。并要控制配制水流量，防止流量過大將石灰渣沖入折流式沉降池。
(2)應根據廢水pH 確定石灰乳投用量，控制出水pH 5.0~5.5即可，pH 太高不但浪費石灰，而且增加沉降池的污泥量。
(3)絮凝劑陽離子聚丙烯酰胺配制濃度一般為0.2 %~0.3 %，投放量按每立方米廢水使用3~10 g，配制好的如絮凝劑溶液應連續投放。
2.4 改進型工藝處理效果
采用該生石灰中和—絮凝平流沉降法在黃磷企業連續運行二年時間，跟蹤了折流式沉降進出口水質、廢水回用系統運行情況及污泥生產情況。處理效果如下：
(1)處理的水質效果如表2。
表2 黃磷廢水處理前后指標
Tab.2 The phosphorus wastewater indicators before and after treatment
(2)回用水管路內壁結垢薄，厚度小于0.5 cm，未發生過管路堵塞的現象，噴淋塔噴頭不易堵塞，噴淋水霧狀好;
(3)沉降池個池子的污泥含元素磷3 %~8 %，適合用于回收黃磷，由于無石灰渣混入，清理時無爆燃現象，清理方便;其它池內的污泥含磷量較低，石灰渣很少，后續處置容易;污泥含水率低于50 %，積累速度下降，一般2 至2.5 年才需清理，清池周期較以前延長一倍多。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。
3 結論
采用生石灰中和—絮凝平流沉降法處理黃磷廢水有以下優點：
(1)操作過程簡便，處理后水質符合黃磷生產用水要求，能實現黃磷廢水封閉循環使用，不外排;
(2)較生石灰中和—平流沉降法，個沉降池污泥磷含量能提高到3 %~8 %，可用于回收黃磷，增加這部分污泥的利用價值;其它沉降池的污泥易于清理和處置利用;
(3)管路結垢少，不發生管路堵塞現象;
(4)生石灰中和—絮凝平流沉降法在中和—平流沉降法的基礎上進行改良，改造施工簡易，增加設施少，投資少，廣泛適用于黃磷廠家。
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